:水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行,高 温时,密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀,充满整个容器,从而产生很高的压力。为使反 应较快和较充分的进行,通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱物,他们在加热过程中溶解 度随温度的升高而增加,最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。

　　1、工作时外加热的温度建议不超过220℃,加热速率建议：≤5℃/min,可使用PID控温系统控制温度，降温速率建议：≤5℃/min,

　　4、水热反应釜设计压力为3. 0MPa.请确认该反应体系在反应温度下产生的混合蒸汽压的最高值低于3. 0MPa时，方可使用

　　6、由于水热釜内胆为聚四氟乙烯材质，存在热胀冷缩的特性，初次使用时水热釜釜盖不宜拧得过紧，避免高温下内胆热涨挤压导致严重变形的情况发生。

　　7、将水热反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度。(小于规定的安全使用温度)。

　　8、当确认釜内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作。待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命。

　　10.水热反应釜每次使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀。釜体、釜盖线密封处要格外注意清洗干净，并严防将其碰伤损坏。

　　11、具有下列特征的反应，禁止使用水热釜。a.溶剂的沸点低于60℃(如：、丙酮、二氯甲烷等）。b.反应过程中会产生大量气体。c.物料具有易燃、易爆特性或毒性程度为极度、高度危害

　　水热反应本来就是模拟地球内部极端环境的一种实验手段，包括压力，温度，反应体系本身的原料等，其中压力是一个非常重要的实验调控参数，但是很遗憾目前没法直接测量其内部压强。水热反应是一类重要的化学合成方法，尤其是在微纳米材料领域的制备中更是如此。水热反应釜是最常用的水热法设备，但是很多时候我们做实验之后发现：反应釜的盖子打不开了；只要可调顶盖和釜体外盖不要拧紧，留有一定的距离就一定能够保证反应釜能打开。

　　水热和溶剂热法是将反应物密闭在反应釜中，反应过程是通过化学传输完成的，液态或者气态水在高温高压下是传递压力介质，并且大部分反应物都能部分溶解在水里，可使反应在气相和液相溶剂的临界下进行，水的临界温度374 K，此时是气相和液相共存，此方法适合复合氧化物，难容物质以及高温时不稳定物相的合成，因为粒径分布均匀避免了球磨和高温烧结引入杂质和缺陷，同时它还是有效生长单晶的好方法。

　　水热（溶剂热）合成是制备新材料的一种重要的手段，该方法主要的特点就是操作简单，成本极低，同时能够合成出特殊形貌与优异性能的纳米晶，所以现在很多高校和科研院所都采用这个方法。

　　在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。

　　6、由于环境气氛可调，因此可以合成出低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀掺杂。

　　水热合成法是纳米晶合成的一种简单方法，现在国内外很多的课题组都在利用该种方法来合成纳米材料，对于一些反应条件的控制是至关重要的，如溶剂、温度、pH、表面活性剂等。但是这种方法无法观察晶体生长和材料合成的具体过程。

　　纳米材料研究方面，中科院院士钱逸泰院士将溶剂热合成技术发展成一种重要的固体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学，实现了一系列新的有机相无机反应，大大降低了非氧化物纳米结晶材料的合成温度。

　　如钱院士用苯热合成技术制得GaN纳米晶，工作发表在96年《Science》上，开创了水热(溶剂热)合成纳米材料领域；另外还在相对较低温度和条件下通过催化还原热解过程成功地合成出金刚石粉末，这一成果也发表在98年《Science》上；用镁还原乙醇制得碳纳米管，文章发表在美国化学会志上；发展纳米材料制备的其他新技术新方法。

　　钱院士的两个学生，清华大学化学系李亚栋院士和中国科技大学谢毅院士在水热(溶剂热)合成无机材料领域也做出了创造性的成果。此外，中国科技大学的俞书宏教授在这个方面也做了大量的工作。

　　上述列出的仅仅是一部分代表性的人物，还有很多一直从事水热合成纳米材料的科研工作者，对我国无机化学和材料化学的发展做出了非常多的贡献。

　　我们应用变化繁多的水热合成技术和技巧，制备出了具有光、电、磁等特殊性质的多种复合氧化物，包括萤石、钙钛矿、白钨矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型。

　　这些复合氧化物的成功水热合成，替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。目前温和水热合成技术，结合变化繁多的合成方法和技巧，已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。

　　对于纳米结构和形貌的精确调控，可以合成出优异性能的纳米晶，故许多化学家和材料学家都倾注了很大的精力去合成特殊形貌的纳米晶。

　　水热法是合成特殊形貌纳米晶的一种较为有效的办法。近年来，科学家们通过控制反应的时间和外加模板剂等手段，合成出了一系列特殊纳米结构，如纳米球、纳米花和纳米片等。

　　机械法合成出的超细纳米粉体粒径往往较大，且其均匀性和分散性都不怎么好，很容易出现团聚现象。利用水热法，我们可以较为容易的合成一些10nm以下的纳米晶，且其分散性较好。

　　例如，澳大利亚蒙纳士大学蒋绪川教授及其研究团队通过长期实验研究，发现利用水热反应（200 ̊C）尤其是控制添加剂如十六烷基三甲基溴化铵与银的比例可以得到壳层厚度可控的类碳-银纳米电缆（见图）。特别值得一提的是，此类复合结构材料在同一体系无需分离，也无需添加新的反应物质，仅仅通过降低水热反应温度（如60 ̊C），即可得到去掉银核之后的类碳纳米管。

　　MOFs是一种典型的有机-无机杂化材料，水热法（溶剂热）是合成MOFs的一种常见的有效方法，控制反应物的比例、体系的pH值、温度等因素可以合成出优异性能的MOFs，培养出来的单晶经过X射线单晶衍射等手段可以确定其结构与性能。其中对水热（溶剂热）反应的调控是合成出产物来说非常重要。

　　水热(或溶剂热)合成是使用专门设计的高温高压反应釜，采用水(或有机试剂)作为溶剂，使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。水热/溶剂热合成具有所得产物物相均匀、纯度高、单分散、尺寸大小可调、形貌可控并可以创造出特定组织结构等多方面优点，因而被广泛应用于各种纳米粉体材料的制备。

　　由于水热合成通常是在密闭容器中以暗箱操作的方式进行，对合成产物的观测通常采取“离线式”的降温—卸料—洗涤—干燥—表征等多步操作实现。

　　主要方法有：原位能量色散分辨X射线衍射和角分辨X射线衍射；原位X射线吸收精细结构；原位小角X射线散射。

　　每种原位方法研究重点各有侧重，需要根据研究目的、方法特点、现有光源能量选择合适的原位测试方法。虽然原位EDXRD和ADXRD技术已被广泛用来研究粉体材料的水热制备过程中的相转变和中间相，但在水热反应的初期，溶液中前躯体的溶解、络合离子的解离与聚合，甚至非晶中间过渡相产物的结构和形成过程都还不是很清楚。

　　这些信息对于理解和掌握纳米粉体材料的制备机理显得尤为重要，利用XANES就可以得到液相和非晶相的长程无序结构信息。对于后续的结晶成核过程，SAXS技术又使得我们能够掌握晶粒的形貌、尺寸和粒径分布等信息。四种技术基本囊括了材料水热制备过程的各个关键环节，并互为补充。

　　原位观测技术的关键是反应容器的设计，不同的原位测试手段需根据光源特性和方法特点设计专用反应容器。原位反应器要求具有以下特点：对X射线具有较高透过率、耐高压、耐腐蚀、可移动，同时具有较高的安全可靠性.一般的同步辐射光源可穿透的容器壁厚度有限，国际上多数课题组均采用毛细管作为微反应器，材质包括玻璃、熔融石英、蓝宝石、聚酰亚胺等。

　　对于日本、美国、欧洲等光束能量较高的同步辐射光源，主要采取EDXRD模式，可快速得到XRD谱图用于时间分辨的相转变分析，较高的能量使得可穿透的距离获得了大大提升。

　　近年来，国际上很多单位都陆续开展了同步辐射水热制备原位观测研究的工作，如牛津大学的Dermot O’Hare在原位水热反应腔的设计、同步辐射能量色散X射线衍射研究材料水热制备动力学方面做出了杰出的贡献。

　　国内利用同步辐射对于水热制备材料反应动力学的研究尚处于起步阶段。原位技术在水热制备机理研究方面的主要应用在三个方面：(a)捕捉中间过渡相，研究相转变过程；(b)反应动力学研究；(c)定制合成特定产物。

　　图6 (a)从WO 3 前躯体转变为WO x -EDA杂化纳米线的时间分辨同步辐射原位X射线衍射图谱；(b) WO 3 前躯体的衍射图谱；(c)反应10.2 min后产物的X射线衍射图谱

　　广角和小角中子散射是指在约1 Å德布罗意波长的热中子在通过结晶态材料时发生的布拉格散射或衍射。它也可以用来原位研究纳米材料的水热合成过程。中子衍射的基本原理与X射线衍射相似，主要的不同点在于：X射线相互作用的对象是电子，中子相互作用的对象是原子核。

　　除了衍射和散射技术，各种光谱技术，如红外、拉曼、紫外可见光谱等，也较适合用于研究溶液中存在的反应物种及其浓度、固相的成核过程等。但扫描的时间分辨率较低，一般在秒甚至分钟量级。

　　因此，通过吸收光谱的观测，可以给出不同时间产物的尺寸、形状以及分散性变化的规律。除了成核过程，原位紫外可见光谱也可用来研究晶粒生长过程。

　　图11 Weckhuysen等设计的用于研究高温高压水热合成分子筛材料过程中过渡金属离子配位环境的紫外漫反射池

　　振动光谱(原位傅里叶红外和原位拉曼光谱)较适合研究有机物参与的溶剂热材料制备过程的聚合物结晶动力学。

　　由于每种原位技术只能给出部分的反应信息，各种原位技术的联合运用，将有助于我们绘制有关反应动力学历程连续完整的路线图。它必将克服单一测试技术的缺点，如某些探测技术可能会影响反应产物的存在形态，进而影响反应历程。

　　其他的一些原位技术，如原位核磁共振谱、原位电镜、动态光散射 等也被用来研究纳米晶的生长过程中的结构、形貌和尺寸的演变。

　　相对于离线式的分析手段，原位检测技术既是一种补充和延伸，又是一种崭新的研究方法。选择恰当的原位观测手段及反应装置，实时、原位、在线地研究水热或溶剂热反应的动力学过程，并研究晶粒在水热形成过程中的中间态物种，已成为当前研究水热反应机制的前沿课题。

　　正如前人研究所呈现的，只有综合运用各种原位技术手段，相互补充印证，才能得到水热/溶剂热反应过程中前躯体的结构以及溶解、析出、成核、结晶生长的动力学参数。总之，原位测试可以更好地理解反应的机理和各种合成参数的影响，为更好地预测和控制产物结构提供了可能。